hyperkonjugeres

Hyperkonjugation ist ein stabilisierender Effekt in der organischen Chemie, bei dem die Elektronendichte aus benachbarten σ-Bindungen durch Überlappung mit einem leeren p-Orbital oder einem π-System delokalisiert wird. Die Interaktion führt zu einer energetischen Entlastung des Systems und beeinflusst Stabilität und Reaktivität.

Typische Beispiele finden sich in Carbocationen, Alkenen und freien Radikalen. In Carbocationen erhöht Hyperkonjugation die Stabilität, je mehr benachbarte C–H- oder C–C-Bindungen vorhanden sind; tertiäre Carbeniumionen sind stabiler als sekundäre oder primäre, weil mehr hyperkonjugative Beiträge vorliegen. In Alkenen tragen substituierte σ-Bindungen in der richtigen Orientierung zur Stabilisierung der Doppelbindung bei. Bei Radikalen kann das unpaarte Elektron sich über benachbarte σ-Bindungen verteilen, was die Radikalstabilität erhöht.

Quantitativ wird Hyperkonjugation oft durch die Anzahl der hyperkonjugativ beteiligten σ-Bindungen abgeschätzt. So spricht man von mehreren hyperkonjugativen Strukturen, die zu einer relativen Stabilität beitragen. Im Vergleich zur konjugativen Delokalisation betrifft Hyperkonjugation primär σ-Bindungen statt π-Systeme und setzt eine geeignete räumliche Ausrichtung voraus.

Begrifflich wird häufig von hyperkonjugierten Strukturen oder von hyperkonjugiertem Systeme gesprochen. Die Wirkung erläutert die Stabilität unterschiedlicher Substitutionen und beeinflusst Reaktionswege, Raten und Selektivität in vielen organischen Reaktionen. Hyperkonjugation ist eng verwandt mit der Molekularorbitalsicht, bleibt aber konzeptionell differenziert von reinen π-Konjugationen.