abinitioVerfahren

Ab initio-Verfahren, auch ab initio-Methoden genannt, bezeichnet in der theoretischen Chemie und Physik Berechnungsverfahren, die Eigenschaften von Molekülen und Festkörpern aus ersten Prinzipien ableiten, ohne auf empirische Parameter zurückzugreifen. Der Kern besteht in der Annäherung an die many-body Schrödinger-Gleichung unter Berücksichtigung der Elektronenwechselwirkung und der Kern-Elektron-Wechselwirkungen, sofern relevant.

Zu den bekanntesten Ansätzen gehört das Hartree-Fock-Verfahren, das eine selbstkonsistente Lösung für die Elektronenorbitale liefert, jedoch die Elektronenkorrelation nur stark vereinfacht behandelt. Um präzisere Eigenschaften zu erhalten, folgen Post-Hartree-Fock-Methoden wie MP2, CCSD und CCSD(T), die Elektronenkorrelation systematisch einschließen. Eine weitere, weit verbreitete Klasse ist die Dichte-Funktionaltheorie (DFT), bei der Energie und Eigenschaften über Funktionale der Elektronendichte beschrieben werden; DFT wird oft als ab initio verwendet, obwohl der Funktionsapparat approximativ ist. Zeitabhängige DFT (TDDFT) ermöglicht die Berechnung von Anregungszuständen.

Anwendungsgebiete umfassen die Struktur- und Reaktionspfadvorhersage, Bindungs- und Energieschätzungen, Spektren und Reaktivität von Molekülen sowie Eigenschaften von Festkörpern wie Gitterdichten und elektronische Zustände. Der typische Arbeitsablauf umfasst die Definition des Hamiltoniers, die Wahl einer Basisdarstellung oder eines Plansautomation-Ansatzes, die Lösung der Eigenwertprobleme (HF oder DFT), sowie die Berücksichtigung elektronischer Korrelationen bzw. Anregungen.

Ab initio-Verfahren erfordern beträchtliche Rechenressourcen und skaliert stark mit Systemgröße. Sie liefern jedoch unabhängig von empirischen Daten oft zuverlässige, übertragbare Vorhersagen. Bedeutende Softwarepakete sind unter anderem Gaussian, ORCA, MOLPRO, NWChem, VASP, Quantum ESPRESSO, ABINIT und CP2K.