WoodwardHoffmannreglerna

Woodward-Hoffmann-reglerna är en uppsättning principer inom organisk kemi som förutspår om pericykliska reaktioner sker via konsertiva mekanismer med bevarad orbitalsymmetri. Reglerna publicerades 1969 av Robert Burns Woodward och Roald Hoffmann och bygger på frontier molecular orbital-teorin (FMO).

De anger hur symmetri hos molekylernas HOMO och LUMO måste överlappa i övergångstillståndet för att en reaktion ska vara möjlig under olika villkor. Centrala begrepp är suprafacial och antarafacial rörelser samt skillnaden mellan termiska och fotokemiska förhållanden; antalet pi-elektroner avgör ofta vad som är tillåtet.

Reglerna tillämpas främst på tre klasser av pericykliska reaktioner: elektrocykliseringar, cykloaditioner och sigmatropiska rearrangementer. Exempel: inom elektrocyklisering gäller oftast att 4n pi-elektroner ger konrotatoriska vägar vid termisk reaktion och disrotatoriska vid fotokemisk, medan 4n+2-system i stället visar ombytta regler. Inom cykloaditioner är Diels–Alder normalt termiskt tillåten (4+2), medan vissa 2+2-cykladditioner är fotokemiskt tillåtna. Sigmatropiska rearrangements följer liknande symmetriska riktlinjer och avgör hur suprafacial eller antarafacial flyttning kan ske under olika villkor.

Betydelse och begränsningar: Reglerna har varit grundläggande för förståelsen av pericykliska mekanismer och används som verktyg i syntesplanering. De gäller främst konsertiva reaktioner i fundamentala tillstånd; excitationstillstånd och sekundära effekter i praktiken kan kräva mer detaljerad analys med modern beräkningskemi.