Oberflächenreaktionen

Oberflächenreaktionen sind chemische Reaktionen, die an der Grenzfläche zwischen einer festen Phase und einer Gas- oder Lösungphase stattfinden oder dort unmittelbar ablaufen. Typisch sind Adsorption von Reaktanten an der Oberfläche, anschließende Reaktionen zwischen adsorbierten Spezies und die Desorption der Produkte. Oberflächenreaktionen spielen eine zentrale Rolle in der heterogenen Katalyse, Sensorik, Korrosionschemie und der Materialforschung.

Die wichtigsten Mechanismen auf festen Oberflächen sind der Langmuir-Hinshelwood-Mechanismus, bei dem beide Reaktanten auf der Oberfläche adsorbieren und dort reagieren, und der Eley-Rideal-Mechanismus, bei dem ein Gasreagenz direkt mit einem bereits adsorbierten Partner reagiert. In Oxidations- oder Reduktionsreaktionen auf Metalloxiden kann auch der Mars-van Krevelen-Mechanismus eine Rolle spielen, bei dem Sauerstoff aus dem Gittersubstrat freigesetzt und anschließend wieder nachgefüllt wird. Die Reaktionskinetik hängt stark von Deckung, Oberflächenstruktur, Defekten und der Diffusion adsorbierter Spezies ab.

Die Reaktionskinetik wird oft mikrokinetisch beschrieben, indem einzelne Schritte mit zeitabhängigen Deckungsgraden θ_A, θ_B modelliert und über Randbedingungen miteinander verknüpft werden. Typische Modelle verwenden Langmuir-Isothermen, um Adsorption zu beschreiben, während die Gesamtkinetik aus dem Gleichgewicht einzelner Schritte hervorgeht. Temperatur, Druck, Oberflächenfeinstruktur und Poisoning oder Sinterung beeinflussen die Aktivierung und die Deckungsgrade.

Experimentell werden Oberflächenreaktionen durch Temperatur-programmierte Desorption (TPD), Infrarotspektroskopie (IR), Rastersondenmikroskopie (STM/AFM) und Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) untersucht. Theoretisch kommen DFT-Berechnungen sowie mikrokinetische Monte-Carlo-Simulationen zum Einsatz. Typische Anwendungen sind katalytische Prozesse wie die Ammoniaksynthese nach Haber-Bosch, CO-Oxidation, Wasserstoffierung von organischen Verbindungen und Fischer-Tropsch-Reaktionen.