Elektronenbasis

Elektronenbasis bezeichnet in der Quantenchemie und der Festkörperphysik eine Menge von Funktionen, die verwendet wird, um die elektronischen Wellenfunktionen in Atomen und Molekülen zu beschreiben. Die echte Wellenfunktion wird als lineare Kombination dieser Basisfunktionen angenähert: ψ_i(r) = Σ_j c_ij χ_j(r). Die Funktionen bilden das Basisset, das den Raum der Elektronendichte abstrakt abbildet.

Typisch werden Slater-Type Orbitals (STOs) oder Gaussian-type Orbitals (GTOs) verwendet. STOs liefern eine physikalisch exakte Form, sind aber rechnerisch schwer; GTOs sind mathematisch leichter handhabbar und werden oft als kontrahierte Gaussians genutzt. Gängige Sets umfassen Minimalbasis-Sets wie STO-3G, Split-Valence-Sets wie 6-31G und 6-311G sowie Erweiterungen mit Polarisationen (d, f) und Diffusionsfunktionen (aug-). Für schwere Elemente kommen pseudopotentialbasierte Basissets zum Einsatz.

Mathematisch ergibt sich die Lösung der elektronischen Struktur aus LCAO-Anteilen: Molekülorbitale ψ_i(r) = Σ_j c_ij χ_j(r). In Hartree-Fock- oder DFT-Berechnungen bestimmt man die Koeffizienten c_ij durch Selbstkonsistente Felder (Roothaan- bzw. Kohn-Sham-Gleichungen).

Die Wahl des Basissets beeinflusst Genauigkeit, Konvergenzverhalten und Rechenaufwand. Größere Sets liefern zuverlässigeren Verlauf, erhöhen jedoch Kosten; zudem kann BSSE auftreten. In Festkörpern kommen Planewellenbasen oder Pseudopotentiale zum Einsatz.

Historisch entwickelte sich das Konzept in der Mitte des 20. Jahrhunderts mit Roothaan, Slater und später Pople und Dunning; Basissets sind heute zentrale Werkzeuge in der computergestützten Chemie.