Cycloadditionen

Cycloadditionen sind eine Klasse pericyklischer Reaktionen, bei denen zwei oder mehr ungesättigte Partner zu einem zyklischen Produkt verbunden werden. Dabei entstehen typischerweise neue σ-Bindungen und eine Ringstruktur, oft in einem einzigen konzertierten Schritt ohne isolierbare Zwischenprodukte. Die Entstehung der Produkte lässt sich durch die Orientierung der beteiligten π-Orbitale erklären.

Die bekannteste Form ist die [4+2]-Cycloaddition, der Diels–Alder-Reaktion, bei der ein konjugiertes Diene mit einem Dienophil zu einem cyclischen System führt. Weitere Beispiele sind [2+2]-Cycloadditionen, die Alken- oder Alkynreste verbinden; sie sind thermisch oft verboten, fotochemisch jedoch erlaubt und liefern Cyclobutane-Verbindungen. [3+2]-Cycloadditionen, auch 1,3-Dipolarcycloadditionen, bilden fünfgliedrige Ringe wie Pyrrolidine. Es existieren auch [2+2+2]-Reaktionen, die aus drei π-Bindungen ein sechsatomiges Ring-System erzeugen, sowie intramolekulare Varianten, die komplexe Polycycle formen.

Mechanistisch sind Cycloadditionen typischerweise konzertiert und folgen den Orbitalsymmetrie-Regeln (Woodward–Hoffmann). Ob eine Reaktion thermisch oder photochemisch dominiert wird, hängt von der erlaubten Kopplung der beteiligten Orbitale ab. Regio- und Stereoselektivität können hoch sein; beim Diels–Alder dominiert oft die Endo-Selektivität.

Anwendungen finden Cycloadditionen in der synthesischen Organikumwelt zur systematischen Bildung komplexer Ringsysteme, in der Naturstoff- und Medikamenten-Synthese sowie in der Polymerchemie. Ein bedeutendes Beispiel der Click-Chemie ist die Kupfer-katalysierte Azid-alkyn-Cycloaddition (CuAAC), die robuste Verknüpfungen ermöglicht. Historisch gehören Cycloadditionen zu den zentralen Reaktionsklassen der organischen Chemie, mit fundamentalen Beiträgen von Diels, Alder und der Entwicklung der Orbitalsymmetrie-Regeln.