Alkoxyradikaler

Alkoxyradikaler (RO•) sind reaktive Sauerstoffzentrierte Radikale, bei denen das ungepaarte Elektron am Sauerstoff lokalisiert ist. Die allgemeine Struktur lautet R–O•, wobei R einen organischen Rest darstellt. Sie fungieren als wichtige Zwischenstufen in Vielzahl radikaler Reaktionsketten und kommen in verschiedenen chemischen Umgebungen vor.

Bildung erfolgt vor allem durch Spaltung von Peroxiden und Hydroperoxiden oder durch licht- bzw. katalytische Prozesse, bei denen eine O–O- oder eine O–C-Bindung homolytisch gebrochen wird. Eine verbreitete Bildungsquelle sind Fenton-ähnliche Reaktionen, bei denen ROOH zu RO• und OH− zerfällt. Alkoxyradikale können zudem aus Vorläuferverbindungen durch Radikalabspaltung entstehen und anschließend weitere Reaktionen auslösen.

Reaktivität und Reaktionspfade von RO• sind vielfältig. Sie reagieren rasch mit benachbarten Molekülen, z. B. durch Abstraktion von Wasserstoffatomen (H-Atom-Transfer) aus C–H- oder O–H-Bindungen, durch Addition an Mehrfachbindungen oder durch Zerfall (Beta-Spaltung) zu Carbonylverbindungen und neuen Radikalen. Ein bekanntes Beispiel ist das tert-Butoxy-Radikal (t-BuO•), das durch Beta-Spaltung zu Aceton und einem Methylradikal führen kann. Diese Eigenschaften machen Alkoxyradikale zu Schlüsselintermediaten in Verbrennungschemie, Atmosphärenchemie, Polymerisation und dem Abbau organischer Verbindungen.

Bedeutung und Anwendungen umfassen die Rolle von RO• bei der Zerstörung von VOCs, der Bildung sekundärer organischer Aerosole in der Atmosphäre sowie der Steuerung radikaler Kettenreaktionen in organischen Systemen. Nachweis und Untersuchung erfolgen über EPR-Spektroskopie, Spin-Trapping-Techniken und Laser-Flash-Photolyse.