Überpotentiale

Überpotentiale bezeichnet die Abweichung des tatsächlich gemessenen elektrodenseitigen Potentials von dem thermodynamisch erwarteten Gleichgewichtspotential einer Redoxreaktion bei gegebener Stromdichte. Die Gleichgewichtspotentiale ergeben sich aus der Nernst-Gleichung; das angewendete Potential muss damit übereinstimmen, um keine elektrochemische Arbeit zu leisten. Die Differenz zwischen dem gemessenen Potential und dem Gleichgewichtspotential wird als Überpotential bezeichnet und ist ein Maß für die kinetischen und transportbedingten Verluste an der Elektrode.

Die Überpotentiale lassen sich in verschiedene Beiträge gliedern: Aktivierungsüberpotential η_act, der aus der Hürde der Elektronenübertragung an der Grenzfläche resultiert; Konzentrationsüberpotential η_con, der durch unvollständigen Massentransport der Reaktanten und Produkte entsteht; und ein ohmscher oder elektrolytischer Beitrag η_ohm, der sich aus dem Widerstand des Elektrolyten sowie der Kontakte ergibt. In der Praxis wird oft der Gesamtwert η verwendet, der sich aus der Summe der Beiträge ergibt: E = E_eq + η, wobei E das gemessene Potential bei einer bestimmten Stromdichte ist.

In der Theorie spielen Überpotentiale eine zentrale Rolle bei der Beschreibung von Polarisationsverhalten. Für moderate Ströme kann der Aktivierungsanteil durch die Tafel-Gleichung beschrieben werden, η_act ≈ a + b log(i), während der ohmische Anteil proportional zum Strom ist (η_ohm = iR). Überpotenziale sind entscheidend für die Effizienz von Elektrolyse, Brennstoffzellen, Korrosionsprozessen und die Bewertung von Katalysatoren.

Messungen erfolgen typischerweise über Polarisationskurven, Tafelplots oder Rotationskathoden-Experimenten, um die einzelnen Beiträge zu trennen und die Reaktionskinetik sowie den Massentransport zu charakterisieren.