Spinwahlregeln

Spinwahlregeln beschreiben die Einschränkungen bei Übergängen zwischen Quantenzuständen, die durch den Spinteil der Wellenfunktion und dessen Kopplung an die Bahndrehimpuls- bzw. Gesamtimpulsgröße entstehen. Sie spielen eine zentrale Rolle in der Spektroskopie und der Quantenchemie, insbesondere bei elektrischen Dipolübergängen.

Im häufigen Fall elektrischer Dipoltransitionen (E1) gilt: Der Dipoloperator wirkt nicht auf den Spin, daher bleibt der Spinanteil des Zustands unverändert. Folglich wird die Spinquantenzahl S weitgehend erhalten, und Übergänge zwischen Zuständen derselben Spinmultiplikation (z. B. Singlet-zu-Singlet oder Triplet-zu-Triplet) sind erlaubt, während Singlet-zu-Triplet-Übergänge spinverboten sind und nur schwach auftreten. In realen Systemen kann Spin-Orbit-Kopplung diese Beschränkung dadurch mildern, dass S und L zu S′/L′ gemischt werden; solche vermischten Zustände ermöglichen seltene oder schwache, spinveränderte Übergänge.

Zusätzliche Auswahlregeln ergeben sich aus dem Gesamtdrehimpuls J. In LS-Kopplung gilt für E1-Übergänge in der Regel ΔJ = 0, ±1, mit der Einschränkung J = 0 → J = 0 verboten; zusätzlich muss sich das Paritätszeichen des Zustands ändern. Diese Regeln beschreiben, welche Linien in einem Spektrum expected werden, d. h. welche Übergänge wahrscheinlich sind.

Durch Spin-Orbit-Kopplung und vibronische Kopplung werden Spinselection-Regeln oft gebrochen oder abgeschwächt, sodass otherwise fehlende Übergänge in Spektren sichtbar werden (z. B. Phosphoreszenz oder Intersystem Crossing). Die genaue Form der Regeln hängt vom Kopplungsschema (LS, jj) und vom Typ des Übergangs (E1, M1, E2) ab.

Siehe auch: Elektronische Dipolwahlregeln, Spin-Orbit-Kopplung, Phosphoreszenz, Intersystem Crossing.

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