SizeExtensivität

SizeExtensivität bezeichnet in der Quantenchemie die Eigenschaft eines theoretischen Verfahrens, die Gesamtenergie bei Zusammenschluss mehrerer nicht wechselwirkender Teilsysteme linear zu addieren. Formal gilt: Für zwei Subsysteme A und B, die weit voneinander entfernt sind und nicht interagieren, gilt E(A+B) = E(A) + E(B).

Diese Eigenschaft ist wesentlich, damit die Energie mit der Systemgröße skaliert und größere Systeme sinnvoll beschrieben werden können. Size-extensivität hängt eng mit Size-consistency zusammen, ist jedoch nicht identisch: Size-consistente Methoden liefern bei der Zersetzung bzw. Spaltung in Teilsysteme die gleiche Energie wie bei der Gesamtanordnung.

Typische Beispiele größenextensiver Methoden sind Hartree-Fock, Full Configuration Interaction, sowie die gekoppelten Cluster-Methoden CCSD und CCSD(T). Auch viele perturbative und hierarchisierte Ansätze gelten als größenextensiv. Truncated-CI-Verfahren wie CISD liefern typischerweise nicht die gewünschte Additivität und sind daher nicht größenextensiv.

Anwendungen: SizeExtensivität ist in der Praxis notwendig für die korrekte Beschreibung von Reaktions- und Bindungsenergien, Festkörper- und Thermodynamik sowie beim Aufbau von makroskopischen Modellen. Sie ermöglicht eine sinnvolle Extrapolation von Systemgrößen und verhindert systematische Fehler, wenn die Größe des Systems erhöht wird.