Ratekoeffizienten

Ratekoeffizienten, oft einfach als k bezeichnet, sind in der chemischen Kinetik Faktoren, die die Geschwindigkeit einer Reaktion in einer gegebenen Reaktionsordnung mit den Konzentrationen der Reaktanten verknüpfen. In einer typischen Gesetzmäßigkeit lautet die Reaktionsrate r = k [A]^m [B]^n, wobei m, n die Reaktionsordnungen zu den jeweiligen Reaktanten darstellen. Der Ratekoeffizient hängt stark von Temperatur, Druck und dem Katalysator ab und kann sich im Verlauf einer Reaktion oder über verschiedene Reaktionsschritte hinweg ändern.

Die Temperaturabhängigkeit der Ratekoeffizienten wird meist durch das Arrhenius-Gesetz beschrieben: k = A exp(-Ea/(RT)), wobei Ea die Aktivierungsenergie, A der Präexponentialfaktor, R die Gaskonstante und T die absolute Temperatur ist. Die Einheit von k hängt von der Gesamtordnung der Reaktion ab; bei einer bimolekularen Reaktion im Lösungsmittel beträgt sie typischerweise M^-1 s^-1, im Gasbereich oft cm^3 mol^-1 s^-1, während universellere Prozesse andere Einheiten annehmen können.

Für Reaktionen, deren Reaktionsschritte durch verschiedene Druckbereiche beeinflusst werden, gelten zusätzlich druckabhängige Ratekoeffizienten. Unregelmäßigkeiten wie Druck- und Temperaturabfall (Fall-off) sowie unimolekulare bzw. termische Reaktionen erfordern erweiterte Modelle wie das Lindemann- oder Troe-Formalismus.

Experimentell werden Ratekoeffizienten durch Anfangs- oder integrierte Rate-Methoden, Spektroskopie oder globale Modellierung bestimmter Reaktionssysteme bestimmt. Theoretisch schätzen man sie oft mittels Übergangszustandstheorie, Kollisionstheorie oder RRKM-Theorie.

Anwendungen finden Ratekoeffizienten in der Modellierung chemischer Kinetik, Verbrennung, Atmosphärenchemie und Katalyse. Datenbanken wie das NIST Chemistry WebBook oder JPL/Kataloge liefern empirische Werte und Bewertungsberichte.