HartreeFockNäherung

Die Hartree-Fock-Näherung ist ein Self-Consistent-Field-Verfahren zur Bestimmung der Wellenfunktion und der Energie eines Systems aus vielen Elektronen in der Quantenchemie und der Atomphysik. Jedes Elektron bewegt sich in dem durch die anderen Elektronen erzeugten mittleren Feld, und die Gesamtwellenfunktion wird als antisymmetrisierte Produktwellenfunktion (Slaterdeterminante) aufgebaut, um das Pauli-Prinzip zu erfüllen.

Zentraler Bestandteil ist der Fock-Operator F, der den Ein-Elektronen-Anteil h und die Zwei-Elektronen-Anteile J (Coulomb) sowie K (Austausch) enthält. Die Elektronenorbitale φ_i werden durch die Fock-Gleichungen F φ_i = ε_i φ_i bestimmt. In der Praxis werden die Gleichungen iterativ gelöst, was zu einer selbstkonsistenten Feldlösung führt (SCF). Häufig werden Roothaan-Gleichungen in einer Basis aus Atomorbitalen bzw. Gaussfunktionen genutzt: FC = SCε.

Es gibt Varianten wie Restricted Hartree-Fock (RHF) für geschlossene Schalen und Unrestricted Hartree-Fock (UHF) für offene Systeme sowie Generalized Hartree-Fock (GHF). Die Methode liefert eine gute Beschreibung der Elektronenverteilung, erfasst jedoch keine vollständige dynamische Elektronen-Korrelation. Deshalb dient HF oft als Ausgangspunkt für Post-Hartree-Fock-Methoden wie MP2, CCSD(T). Die Kosten skalieren typischerweise mit O(N^4) in der Anzahl der Basisfunktionen.

Anwendungen umfassen Struktur- und Energieberechnungen in Molekülen, Reaktivitätstrends, Spektren sowie die Generierung von Molekülorbitalen für weitergehende Methoden. Hartree-Fock bildet einen zentralen Baustein der theoretischen Chemie und dient auch als Grundlage für Erweiterungen in der Festkörper- und Periodizitätschemie. Entwicklung und Einsatz der Methode gehen auf Hartree und Fock in den späten 1920er bzw. 1930er Jahren zurück.