tautomeriske

Tautomerisme er en form for isomeri der to eller flere strukturelle isomerer raskt konverterer til hverandre. Disse isomerene kalles tautomere. Overgangen innebærer vanligvis omfordeling av et proton og omorganisering av pi-bindinger, slik at molekylet får samme molekylformel, men forskjellig elektronfordeling og kjemisk oppførsel. Tautomeriene kan være i likevekt i løsning og påvirkes av miljøet og temperaturen.

Den mest kjente typen er keto–enol-tautomerisme, der et karbonyl-forekomst i alfa-stilling konverteres til en enol-form. Mindre kjente typer inkluderer lactim–laktam-tautomerisme og imine–enamine-tautomerisme. Tautomerene har ofte forskjellige kjemiske egenskaper: en form kan være mer reaktiv i visse reaksjoner enn den andre, og den relative stabiliteten påvirker reaksjonsutgang og pH-avhengighet.

Overgangen skjer ofte via sur- eller base-katalyse og avhenger av løsningsmiddel, temperatur og substituenter som stabiliserer en av formene, for eksempel gjennom intramolekylær hydrogenbinding i enol-formen. Den relative stabiliteten av tautomerene bestemmes av Gibbs fri energi forskjell ΔG°, og forholdet mellom formene følger likevektskonstanten K_eq = exp(-ΔG°/RT).

Betydning og anvendelser: tautomerisme påvirker reaktivitet, spektrale egenskaper og legemiddels kjemi. For eksempel kan fordelingen mellom keto- og enolform påvirke binding til biologiske mål, metabolisme og farmakokinetikk. I analytiske teknikker kan NMR- og IR-spektre avsløre tilstedeværelse av begge former; kjemiske beregninger blir brukt til å forutsi tautomer-ratioer.

Et klassisk eksempel er keto–enol tautomerisme hos pentan-2,4-dion (acetoacetone), som vist i mange lærebøker. Observasjon og kvantifisering skjer ofte ved NMR i ulike løsningsmidler og ved teoretiske beregninger som vurderer energikonfigurasjoner.