rearrangementreaktioissa

Rearrangementreaktioissa molekyylin sisäinen järjestys muuttuu siten, että atomien kokonaismäärä ei välttämättä muutu, mutta sidosrakenteet tai substituenttien sijoittuminen siirtyvät. Tällaiset reaktiot ovat yleisiä orgaanisessa kemiassa ja ne voivat johtua carbokation-, radikaali- tai pericyklisen mekanismin kautta. Reaaliaikaisessa syntetisessa suunnittelussa rearrangementit voivat tarjota pääsyn uusin rakenteisiin ja helpottaa komplikaatioiden syntymistä.

Yleisimpiä rearrangement-tyyppejä ovat 1,2-rearrangementit, joissa muuttuu yhden atomikohdan läheisyydessä olevan ryhmän tai protonin asema carbokationin tai radikaalin läheisyydessä. Carbocationeihin liittyvät hydride- ja alkyylilisiirrot (esim. Wagner-Meerwein -rearrangement) ovat tunnettuja mekanismeja, joilla vakaampi carbocation saavutetaan ennen seuraavaa reaktiota. Semipinacol-rearrangement on erityinen tapauksesta, jossa lähtöaineen lähtölohkovasta huokoisesta ryhmästä johtuvaa liu’un siirtymää seuraa sidosrakenteen reorganisoituminen.

Pericykliset rearrangementit ovat toisinaan sigmatropisia prosesseja, joissa sigma-sidos muuttuu samanaikaisesti pi-systeemien kanssa. Tunnettuja esimerkkejä ovat Claisen- ja Cope-rearrangementit, joissa sidosverkko järjestäytyy uudelleen kolmiulotteiseksi konfiguraatioksi ilman lisä- tai poistokaasujen muodostumista. Nämä reaktiot ovat erityisen tärkeitä stereoklipin ja toimintakyvyn säilyttämisessä tai muokkaamisessa.

Radikaali- ja rearrangementit voivat myös johtaa renkaiden muodostumiseen tai kiertojen muutoksiin, mikä on hyödyllistä monimutkaisten yhdisteiden synteesissä. Yhteenvetona rearrangementreaktion merkitys on kyvyssä muokata molekyylin rakennetta tehokkaasti ja ohjata reaktion kulkuja kohti haluttuja tuoteyhdisteitä ilman suuria muutoksia kokonaisatomien lukumäärässä.