konfiguraatiointeraktiolla

Konfiguraatiointeraktio (CI) on kvanttochemiallinen post-Hartree–Fock -menetelmä, jolla pyritään kuvaamaan elektronien korrelaatiota tarkemmin kuin pelkällä Hartree–Fock -mallilla. CI rakentaa wavefunctionin lineaarikombinaationa useista Slater-determinanteista, jotka syntyvät referenssitilasta excitationsina eli elektronien siirtämänä täytetyiltä orbitalleilta virtaaliin orbitaleihin. Näin mukaan otetaan erilaisia konfiguraatioita ja parannetaan sekä ground- että excited-state energioita.

Perusidea on valita sopiva orbitalien basis, muodostaa kaikki mahdolliset determinantit ja rakentaa elektronin Hamiltonianin matriisi näiden determinanttien tilalle. Matriisin diagonaaliarvot ratkaistaan, jolloin saadaan energiat ja kullekin determinantille vastaavat koeffisientit wavefunctionissa. Näin voidaan analysoida, miten eri konfiguraatiot vaikuttavat järjestelmän energioihin ja ominaisuuksiin.

Erilaisia CI-tyyppejä on useita. CIS käsittelee vain yhden elektronin excitations, CID kaksinkertaisia excitations, CISD yhdistettyjä single- ja double-excitations sekä CISDT vielä triple-excitations. Full CI (FCI) sisältää kaikki mahdolliset excitations ja on basisin sisällä tarkka ratkaisu, mutta sen kustannukset kasvavat superliivisesti koossa kuin koossa. Useimmat käytännön sovellukset rajoittuvat pienempiin aktiivisiin orbitaleihin.

Rajoitteita ovat muun muassa että CI ei ole useimmissa tapauksissa size-extensive, ellei kyseessä ole Full CI. Tämä voi johtaa virheisiin suurissa järjestelmissä, ja tulokset riippuvat voimakkaasti valitusta basis-setistä sekä excitations-rajoista. CIä käytetäänkin usein benchmark-työkaluna ja koulutuksellisena välineenä elektronikorrelointia tarkastelevissa laskelmissa.