förstprincipberäkningar

Förstprincipberäkningar, eller ab initio‑beräkningar, är en grupp teoretiska och beräkningsmetoder som beräknar molekylers och materialets egenskaper direkt från fundamentala fysikaliska lagar utan empiriska parametrar. Målet är att beskriva elektronernas struktur och dynamik genom att lösa kvantmekaniska problemet för många kroppar, vanligtvis via approximativa lösningar av Schrödinger-ekvationen. Resultaten används för att förutsäga geometrin, energier och spektrala egenskaper samt för att förstå reaktioner och materialfunktioner.

De vanligaste metoderna är Hartree–Fock och post-Hartree–Fock-tekniker (till exempel MP2, CCSD(T)), samt densitetsfunktionalteori (DFT). DFT är dominerande tack vare bättre kostnad/precision. Olika utbytes-/korrrelationsfunktionaler används (LDA, GGA, meta-GGA och hybrider). För periodiska system används planvågsbaserade metoder, pseudopotentialer eller PAW (projector augmented-wave) metoder. För molekyler används lokalbaserade eller numeriska baser; val av bas och konvergens måste kontrolleras.

Användningsområden inkluderar beräkningar av kristallstrukturer och bindningsenergier, defektformationer och ytegenskaper, reaktionsvägar och aktiveringsbarier, vibrationala frekvenser samt elektroniska och optiska egenskaper. Ab initio-molekylär dynamik (AIMD) används för att studera temperatureffekter och tidsberoende processer. Resultat används ofta tillsammans med experiment eller som grund för materialdesign och katalys eller läkemedelsutveckling.

Begränsningar inkluderar hög beräkningskostnad som begränsar systemstorlek, osäkerheter kopplade till funktionsval i DFT, särskilt bandgap-problemet, och beroende av bra pseudopotentialer. Relativistiska effekter, excitoner och temperatureffekter kan vara svåra att fånga helt. Forskning förbättrar ständigt metoder och implementeringar för att öka tillförlitligheten.