Virialgleichungen

Die Virialgleichungen sind eine Familie von Zustandsgleichungen für reale Gase. Sie verwenden eine Virialreihe, um die Abweichungen des realen Gasverhaltens vom idealen Gas durch eine Expansion in der Dichte zu beschreiben. Die zentrale Größe ist der Kompressibilitätsfaktor Z = PV/(nRT).

Eine übliche Form ist die in Molvolumen Vm: P = (RT)/Vm [1 + B2(T)/Vm + B3(T)/Vm^2 + B4(T)/Vm^3 + ...]. In der Dichteform lautet Z = 1 + B2(T)ρ + B3(T)ρ^2 + B4(T)ρ^3 + ..., wobei ρ = n/V die Stoffdichte ist. Die Koeffizienten Bn(T) heißen Virialkoeffizienten und hängen von Temperatur und dem intermolekularen Potential ab.

Der zweite Koeffizient B2(T) spiegelt Paarwechselwirkungen wider und lässt sich aus dem Paarpotential u(r) durch eine Integraldarstellung ableiten; höhere Koeffizienten B3, B4 berücksichtigen Mehrkörperwechselwirkungen. Typischerweise verändert sich B2(T) mit Temperatur, und seine Vorzeichen geben Hinweise auf vorherrschende Anziehung oder Abstoßung zwischen Molekülen.

Anwendungsgebiete und Grenzen: Die Virialgleichungen eignen sich gut für moderate Dichten und Temperaturen, in denen die Expansion konvergiert. Bei hohen Dichten verliert sie ihre Güte, dann werden höherordentliche Terme benötigt oder andere Zustandsgleichungen wie Peng–Robinson oder Benedict–Webb–Rubin verwendet.

Historisch ergeben sich die Koeffizienten aus der statistischen Mechanik (Mayer-Klusterentwicklung). Die Virialgleichungen stehen damit in engem Zusammenhang mit der Theorie der intermolekularen Wechselwirkungen; sie unterscheiden sich vom Virialtheorem, das die Beziehung zwischen kinetischer und potentieller Energie in mechanischen Systemen beschreibt.