Rotasjonsbarrierer

Rotasjonsbarrierer er energibarrierer som må overvinnes for å tillate rotasjon rundt en kovalent enkelbinding i et molekyl. Når dihedral angle mellom to substituentgrupper endres, varierer molekylets potensielle energi og gir en profil med energi-minima og energi-maksima. Høyden på en rotasjonsbarriere bestemmes av krefter som gir torsjonspotensialet: sterisk hindring, elektroniske effekter og, i noen tilfeller, partial dobbelbinding som reduserer rotasjonen.

Sterisk hindring oppstår når tilstøtende grupper kommer i konflikt ved bestemte vinkler, og skaper toppunkter i energiplanen. Elektroniske effekter som hyperkonjugasjon og konjugasjon kan stabilisere enkelte vinkler og gjøre andre mindre stabile. Amidebindinger og andre forbindelser med partial dobbelbinding gir spesielt store barrierer på grunn av resonans og elektronisk deling. I noen molekyler kan hinder i to arylringer omkring en biaryl-binding føre til at rotasjonen blir betydelig langsommere, og dermed muliggjøre atropisomeri under visse temperaturer.

Måling og beregning av rotasjonsbarrierer foregår primært gjennom dynamisk NMR, som lar man observere rotasjonshastigheten ved ulike temperaturer og beregne ΔG‡ via Eyrings-ligningen. I tillegg gir kvantemekaniske beregninger (for eksempel DFT eller ab initio) estimater av energiprofilene og barrierene, og bidrar til å tolke konformasjonsdellem.

Eksempler: Den klassiske barrieren for rotasjon omkring C–C i et lite, lite hindrende molekyl som ethane er omtrent 12 kJ/mol. Rotasjon rundt en amidbinding er betydelig større på grunn av resonans, og biaryl-forbindelser med ortho-substituenter kan ha store barrierer og dermed atropisomeri ved passende betingelser.