Radikalpolymerisering

Radikalpolymerisierung, auch Freie-Radikal-Polymerisation genannt, ist eine Form der Kettenwachstums-Polymerisation, bei der Monomere durch reaktive freie Radikale zu Polymeren verknüpft werden. Der Reaktionsablauf umfasst typischerweise Initiation, Propagation und Terminierung. Initiatoren wie organische Peroxide (z. B. Benzoylperoxid) oder Azoverbindungen (z. B. AIBN) erzeugen Radikale, oft thermisch oder photochemisch aktiviert.

In der Propagation addieren sich Monomere an das Radikal, wodurch eine wachsende Polymer-Kette entsteht. Terminierung erfolgt meist durch zwei Radikale, die sich verbinden (Kombination) oder durch Disproportionierung. Kettenübertragungen können zudem das Molekulargewicht beeinflussen, beispielsweise durch Transfer auf Lösungsmittel, Monomer oder Initiator. Sauerstoff wirkt als Radikalfänger und hemmt die Reaktion, weshalb oft degasende Bedingungen oder Inertgase verwendet werden.

Das Reaktionsspektrum umfasst vinylische Monomere wie Styren, Acrylate, Methacrylate, Vinylchlorid und Vinylsulfone. Radikalpolymerisierung wird breit eingesetzt in der Kunststoffproduktion, Beschichtungen, Klebstoffen und Hydrogels. Bekannte Polymere aus dieser Reaktion sind Polystyren, PMMA, PVC und Polyacrylate.

Traditionelle radikalpolymerisierung liefert oft Polymere mit breiter Molekulargewichtsverteilung. Zur besseren Kontrolle existieren Ansätze der kontrollierten Radikalpolymerisation (CRP), darunter Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP), Reversible Addition–Fragmentation chain-Transfer (RAFT) und Nitroxide-Mediated Polymerization (NMP). Diese Verfahren ermöglichen gezielte Molmassen, spezifische Architekturmerkmale und komplexe Polymersysteme, oft bei moderater Temperatur.