Ligandenwechsel

Ligandenwechsel bezeichnet in der Koordinationschemie den Prozess, bei dem ein oder mehrere Liganden eines Metallkomplexes durch andere Liganden ersetzt werden. Er ist eine Substitution am Zentralatom und kann reversibel oder irreversibel verlaufen sein. Ligandenwechsel tritt in verschiedenen Geometrien auf, etwa in octaedrischen oder square-planaren Komplexen, und ist entscheidend für Reaktivität, Katalyse und biologische Prozesse.

Mekl mechanisms: Es lassen sich drei grundlegende Mechanismen unterscheiden. Beim dissociativen Mechanismus D verlässt zuerst ein Ligand und erzeugt einen labileren, oft koordinierten Zwischenzustand mit reduzierter Koordination. Die Reaktionsrate hängt dann überwiegend von der Fähigkeit des abgehenden Liganden ab. Beim assoziativen Mechanismus A greift ein neuer Ligand bereits an, bevor der alte geht, bildet vorübergehend eine höhere Koordination und bestimmt die Geschwindigkeit durch die Eingabe des neuen Liganden. Beim Interchange-Mechanismus I verläuft der Austausch simultan, ohne dass ein stabiler Zwischenzustand eindeutig isolierbar ist. Welcher Mechanismus vorliegt, hängt von Metallzentrum, Ligandenfeld, Koordinationzahl und Lösung ab.

Innerhalb dieser Rahmenwerke unterscheidet man oft zwischen innerer Sphäre (Ligandenwechsel erfolgt über Brückenliganden oder direkte Interaktion mit einem anderen Liganden) und äußerer Sphäre (Austausch erfolgt ohne Brückenliganden). Kinetik und Thermodynamik des Ligandenwechsels hängen von der Labilität des Komplexes, elektronischen Eigenschaften der Liganden sowie von Temperatur, Lösungsmittel und pH ab.

Bedeutung: Ligandenwechsel ist zentral für katalytische Prozesse, Metall-basierten Medikamente und biochemische Reaktionen, wo Substitutionen am Metallzentrum Reaktivität und Spezifität bestimmen.