KonfigurationsInteraktion

KonfigurationsInteraktion (CI) ist eine Klasse post-Hartree-Fock-Methoden in der Quantenchemie, die die elektronische Schrödinger-Gleichung durch eine lineare Superposition von Slater-Determinanten (Konfigurationen) löst. Die Referenzdeterminante ist üblicherweise die Hartree-Fock-Determinante.

Ausgehend von der Referenz werden Elektronen in virtuelle Orbitale angeregt. Dieser Excitationslauf führt zu Konfigurationen der Stufen Singles (S), Doubles (D), Triples (T) usw. (SDT...). Gängige Varianten sind CIS, CISD, CISDT, CISDTQ. Vollständige CI (Full CI, FCI) umfasst alle möglichen Anregungen und ist innerhalb einer gegebenen Orbitalsbasis exakt. Aufgrund des exponentiellen Wachstums des Konfigurationsraums ist FCI praktisch nur für sehr kleine Systeme.

Durch Diagonalisierung des Hamiltonoperators in diesem CI-Raum erhält man eine gekrümmte Wellenfunktion, die Elektronenwechselwirkungen besser beschreibt als die Hartree-Fock-Annahme. CI liefert verbesserte Energien und oft auch bessere Spektren. Es erfasst dynamische Korrelation, aber seine Größe hängt wesentlich von der Anzahl der Orbitale ab und es ist in der Regel nicht größen-konsistent (size-extensive), außer im Voll-CI.

Anwendungen: kleine Moleküle, Benchmark-Studien, als Bestandteil anderer Methoden oder für Fälle mit starker Elektronendegeneration (mehr Referenzzustände, MRCI). Vorteile: klare, kontrollierbare Behandlung der Elektronenkorrelation; Nachteile: hohe Rechenkosten, begrenzte Systemgröße, Abhängigkeit vom Orbitalsatz.