Einsteinrelationen

Die Einsteinrelationen bezeichnen eine Gruppe von Beziehungen, die Fluktuationen in Systemen im thermischen Gleichgewicht mit dissipativen Prozessen verbinden. Ursprünglich entwickelte Albert Einstein 1905 im Rahmen der Beschreibung der Brownschen Bewegung die Beziehung zwischen Diffusion und Mobilität, die später als Einstein-Smoluchowski-Relation bekannt wurde. In der Elektrochemie und Festkörperphysik erscheinen darüber hinaus die Nernst-Einstein-Relationen, die Diffusionskoeffizienten mit Leitfähigkeiten bzw. mit den Konzentrationen in Lösung verbinden.

Die klassische Form der Einstein-Relation lautet D = μ k_B T. Hier ist D der Diffusionskoeffizient, μ die Mobilität, F die auf ein Teilchen wirkende Kraft, v_d = μ F die resultierende Driftgeschwindigkeit, k_B die Boltzmann-Konstante und T die Temperatur. Für geladene Teilchen gilt zusätzlich D = μ k_B T / q, wobei q die Ladung des Teilchens ist. Zur Veranschaulichung: In einer Dimension gilt ⟨Δx^2⟩ = 2 D t; in n Dimensionen gilt ⟨Δr^2⟩ = 2 n D t für lange Zeiten.

Die Nernst-Einstein-Relation verbindet Diffusionskoeffizienten von Ionen in Elektrolyten mit der elektrischen Leitfähigkeit. In einfachem Fall gilt die Leitfähigkeit κ oder die molare Leitfähigkeit Λ_m als proportional zu Σ_i z_i^2 D_i c_i, wobei z_i die Ionenkraft und c_i die Konzentration ist. Dadurch bestimmen Diffusionsprozesse die makroskopische Leitfähigkeit in Lösungen.

Generalisiert gelten Einsteinrelationen im Rahmen der Fluktuations-Dissipations-Theorie auch in Frequenzbereichen (D(ω), μ(ω)) und im linearen Response. Die klassische Form ist eine Näherung, die unter Gleichgewicht, Dilution und klassischen Temperaturen gültig ist; Abweichungen treten bei starken Wechselwirkungen, Nichtgleichgewichtszuständen oder quantenmechanischen Effekten auf.