utvekslingsintegralet

Utvekslingsintegralet, eller exchange-integral, er et to-elektron-integral som oppstår i bølgefunksjonsbaserte kvantkjemiske metoder som Hartree–Fock. Med romlige orbitaler φ_p og φ_q er utvekslingsintegralet mellom p og q ofte notert som (p q|q p) og kan defineres som et dobbelt integral over elektronmesters felles koordinater.

(p q|q p) = ∫∫ φ_p*(r1) φ_q*(r2) (1/|r1 − r2|) φ_q(r1) φ_p(r2) dr1 dr2.

Dette integralet er avhengig av at elektronene har samme spin; utvekslingsintegraler er derfor kun ikke-null for like-spinnede par, og de spiller en viktig rolle i utveksningsoperatoren K i Fock-operatoren F = h + J − K (i lukket-shell HF). Utvekslingseffekten bidrar til å senke energien for parallelle spinn og er en kvanteskåpende effekt som følger av antisymmetrien til mange-elektron-wf.

Disse integraler er en del av settet av to-elektron-repulsjonsintegraler (ERI) med fire orbital-indekser (μν|λσ). Utvekslingsintegralene utgjør den delen som kobler par av orbitaler via permutasjon av elektronene; (μν|σλ) med μ = λ og ν = σ representerer den typiske utvekslingen (p q|q p).

Beregningsmessig er evalueringen av slike integraler kostbar, med en typisk O(N^4) skalering i antallet basisfunksjoner. For store molekyler brukes teknikker som tettere tilnærminger: density fitting (RI), Cholesky-dekomposisjon eller tensorfaktorisering for å redusere kostnaden.

Generaliseringer inkluderer separate utveksningsmatriser for alpha og beta spinn i urettet HF (UHF) og i post-HF-metoder. I kvantekjemi og hybrid-tetthetsfunksjonale metoder håndteres eksakt utveksling ofte gjennom spesifikke funksjonaler eller som del av en orbitalavhengig utveksling.