unimolekulaarista

Unimolekulaarinen reaktio on kemiallinen reaktio, jonka kulku ja nopeus määräytyvät yhden molekyylin sisäisen tilan perusteella. Tällaisessa reaktiossa ei välittömästi tarvita kahden molekyylin törmäystä reaktio-askelmaan, vaikka energian hankkiminen aktivoitumiseen voi ylipäätään edellyttää muiden molekyylien törmäyksiä tai energian siirtoa ympäristöstä. Yleensä unimolekulaariset reaktiot liittyvät yhden molekyylin hajoamiseen, isomeriaan tai muuhun sisäiseen muodonmuutokseen.

Käytännössä unimolekulaarisen reaktion mekanismi voidaan kuvata Lindemann-Hinshelwood‑mallin avulla. Alkuvaiheessa kolmannen osapuolen (M) mukana tapahtuva aktivaatio muodostaa virittyneen tilan A*, jonka kautta molekyyli saattaa hajota tai isomerisoitua: A + M → A* + M (aktivaatio), A* → tuotteet, A* + M → A + M (deaktivaatio). Paine vaikuttaa tähän prosessiin: matalassa paineessa reaktio on usein törmäysten määrään riippuvainen, kun taas korkeammassa paineessa nopeus on usein ensimmäisen kertaluvun ja riippuu enemmän yhden molekyylin sisäisestä tilasta kuin törmäysten määrä.

Teoreettisesti unimolekulaarisen reaktion nopeutta voidaan kuvata RRKM-teorian (Rice–Ramsperger–Kassel–Marcus) kautta. Siinä käytetään molekyylin energian ja tilojen tiheyttä sekä aktivoituneen tilan välisiä siirtymiä, jolloin k(E) kuvaa tilakohtaista reaktiovauhtia. Tämä mahdollistaa reaktioiden energian ja molekyylirakenteen perusteella tapahtuvan ennustamisen.

Esimerkkejä unimolekulaarisista prosesseista ovat joidenkin alkyyliradikaalien hajoamis- ja isomerisaatioreaktiot sekä saman molekyylin sisäiset transformaatiot. Näiden ilmiöiden ymmärtäminen on keskeistä kaasukemiaan, polttoainekemiaan ja ympäristön kemian malleissa, joissa yksittäisen molekyylin viritystilat määrittelevät reaktiotuotteet ja niiden määrän.