tyrosylradikaaleja

Tyrosylradikaaleja ovat proteiinien tyrosiinin sivuketjun yhden elektronin oksidoitumalla muodostuvia vapaarytisiä radikaaleja. Yleisin esimerkki on tyrosylradikaali Tyr•, jota esiintyy useissa entsyymeissä ja valo-aineenvaihdunnan reaktioissa. Radikaali on yleensä lyhytaikainen, mutta proteiinirakenteen ja vesikeskusten ympäristö voi tukea sen paikallistumisen ja määrän ylläpitoa tarvittavissa reaktioissa.

Syntyminen tapahtuu usein elektroninsiirron yhteydessä, jossa protoninsiirto (PCET, protonikytketty elektroninsiirto) vaikuttaa sekä deprotonoinnin että elektroninsiirron aikatauluun. Tyrosiiniryhmä voi deprotonoitua ja samalla oksidantilta siirtyy elektroni, jolloin Tyr• muodostuu. Proteiinien sidosverkko ja vetysidokset vaikuttavat radikaalin stabiliteettiin ja sen sijaintiin renkaassa.

Ominaisuudet: Tyr• on havaittavissa sähköparamagnetismella (EPR). Sen UV-Vis-absorptio osuu tyypillisesti noin 410 nm, ja radikaalin stabiilisuus riippuu ympäristön elektrostaattisista ja rakennetyolisista tekijöistä. Radikaali voi olla lokalisoitu tai delokalisoitunut tyrosiinin renkaassa proteiinin tukevien vuorovaikutusten mukaan.

Biologiset roolit: Tyr• on keskeinen joissakin oksidatiivisissa reaktioissa. Ribonukleotidireduktaasissa (RNR) Tyr• toimii aloittavana radikaalina katalyysissä. Fotosysteemissä II tyrosiinin TyrZ- ja TyrD-ryhmät toimivat välittäjinä elektronien siirrossa OEC:stä P680+:iin. Myös muissa entsyymeissä ja peroksidaaseissa tyrosylradikaalit osallistuvat substraattien oksidatiiviseen reaktioon.

Tutkimuksellinen merkitys: Tyr•-radikaalien tutkimus auttaa ymmärtämään oksidatiivisia biokemiallisia mekanismeja sekä proteiinien turvallista toimintaa ja vahingoilta suojautumista.