tihedusfunktsionaalide

Tihedusfunktsionaale ehk tihedusfunktsionaale on matemaatilised funktsionaale, mis võtavad elektronide tiheduse n(r) kui sisendi ja annavad selle alusel energiaga seotud suuruseid. Neid kasutatakse tihedusfunkt­siooni teoorias (DFT), et kirjeldada elektronide käitumist molekulides ja materjalides ilma täpse paljude elektroneeritud lainefunktsioonide lahendamiseta.

Hohenbergi–Kohni teoreemid (1960–1964) näitavad, et maapõhjaomadused ja tihedus n(r) täielikult määravad external potentsiaali ning et alghaldatud energia E[n] saab leida tiheduse kaudu minimeerimisega. See loob raamistiku, milles keemiliste suuruste prognoosimiseks piisab tihedusest. Kohn–Sham (KS) lahendus asendab keerulise kogunemisega interaktsioonis olevaid elektrone mittetegutseva referentsüsteemiga, millel on sama tihedus. Energiat E[n] esitatakse kui E[n] = Ts[n] + ∫ v_ext(r)n(r)dr + EH[n] + Exc[n], kus Ts on mittetegutseva süsteemi kineetiline energia, EH on Hartree-energia ja Exc on vahetuse- ning korrelatsiooni funktsionaale (koosmisel eraldi hiljem korrigeeritakse). See jaotus võimaldab kasutada lihtsamaid orbitale ning teooria aastaaineid.

Tihedusfunktsionaale liigitatakse nende sõltuvuse järgi: lokaalse tiheduslik funktsionaale (LDA), üldistatud gradientaalse lähenduse (GGA) funktsionaale (nt PBE), meta-GGA funktsionaale ning hybridi funktsionaale (nt PBE0, B3LYP). Dispersioonikorrigeeringud (vdW) haakuvad pika vahemiku interaktsioonidega. Spinn-polariseeritud funktsionaale käsitlevad erinevaid tihedusi n↑(r) ja n↓(r). Aja­sõltuvad seaduspärasused kasutavad TDDFT-d eksperimentaalsete ja ühendatud süsteemide löömise kirjeldamiseks.

Piirangud ja väljakutsed hõlmavad enesekohase interaktsiooni vea (self-interaction error), laengute ja kõverate energiatasemete arvestamist ning kutselisi süsteeme, kus nõutakse täpseid dispersioonijooni. Tänapäevased arendused püüdlevad parema täpsuse ja laialdasema kehtivuse poole ning neid rakendatakse keemias, materjaliteaduses ja katalüüsis.