lämpötilakokonaisuudet

Lämpötilakokonaisuus on tilastollisen mekaniikan ja termodynamiikan käsite, jolla kuvataan järjestelmä, joka on vuorovaikutuksessa lämpöhauteen. Tällöin järjestelmän tilat voivat vaihtaa energiaa ympäristön kanssa, ja niiden todennäköisyydet määräytyvät lämpötilan T mukaan. Lämpötilakokonaisuudet ovat vastakohta mikrotilakokonaisuuksille, joissa energia ei vaihdu ympäristön kanssa.

Yleisiä lämpötilakokonaisuuksia ovat kanoninen tilakokonaisuus (NVT), jossa lämpötila on vakio sekä hiukkasten määrä N ja tilavuus V, mikrotilakokonaisuus (NVE), jossa energia E on vakio, ja grand canonical -tilakokonaisuus (μVT), jossa kemiallinen potentiaali μ määrittää hiukkasten vaihtoa. Lisäksi isothermal-isobaric tilakokonaisuus (NPT) pitää sekä lämpötilan että paineen P vakio.

Matemaattisesti järjestelmän tilat kuvataan Boltzmannin jakaumalla: p(x,p) ∝ e^{-βH(x,p)}, jossa β = 1/(k_B T) ja H on Hamiltoniaan. Jakautuma mahdollistaa odotusarvojen määrittämisen, kuten ⟨E⟩ = -∂ ln Z/∂β, missä Z on partition function. Klassisessa tapauksessa Z(β) = ∫ e^{-βH} dΓ. Energia- ja lämpötilan vaihtelut liittyvät lämpökapasitanssiin, esimerkiksi ⟨(ΔE)^2⟩ = k_B T^2 C, missä C on lämpökapasitanssi.

Käytännössä lämpötilakokonaisuuksia käytetään molekyylidynamiikassa ja Monte Carlo -menetelmissä. Lämpötilan hallinta toteutetaan termostaattien avulla, kuten Nosé-Hoover, Langevin tai Andersen -termostaatteja käyttäen, jotka näyttelevät kanonisen tai muun tilakokonaisuuden tiloja. Merkitys: ne mahdollistavat makroskooppisten suureiden määrittämisen mikrotason tiloista ja tarjoavat kehyksen tasapainotilojen analysointiin.