Unimolekylära

Unimolekylära reaktioner är kemiska transformationer där den hastighetsbestämmande steget involverar endast en molekyl. Dessa reaktioner följer ofta första ordningens kinetik, så att hastigheten v = k [A]. Skillnaden mellan unimolekylära och bimolekylära reaktioner är att bimolekylära involverar två molekyler i det hastighetsbestämmande steget och följer v = k [A][B]. I gasfasen kan dock hastigheten för unimolekylära reaktioner vara beroende av trycket, eftersom en tredje kropp M behövs för att stabilisera upphetsade intermediärer. Denna observation förklaras av Lindemanns mekanism (även kallad Lindemanns–Hinshelwood mekanismen), som beskriver hur A reagerar först genom A + M -> A* + M, följt av A* -> produkter eller A* + M -> A + M.

Faktiska unimolekylära processer omfattar termolys och isomeri eller andra omarrangemang där en enskild molekyl genomgår energiöverföring. Även vissa SN1-reaktioner i lösning skildras ofta som unimolekylära i det hastighetsbestämmande steget. Kinettiken följer vanligtvis första ordningen; halveringstiden är t1/2 = ln 2 / k, och temperaturberoendet följer Arrheniuslagen k = A exp(-Ea/RT).

Betydelsen av unimolekylära mekanismer är central inom gaskinetik, termokemi, katalys och atmosfärisk kemi, där snabba energitransferenser och stabilisering av energinivåer avgör reaktionsförloppens hastighet och väg.