HartreeFockmethode

Die Hartree-Fock-Methode ist ein fundamentales Verfahren der Quantenchemie zur Berechnung der elektronischen Struktur von Atomen und Molekülen. Sie verwendet einen Selbstkonsistenten-Feld-Ansatz, bei dem die Elektronen durch eine Slater-Determinanten-Wellenfunktion beschrieben werden, aufgebaut aus Spin-Orbitalen. Elektronen bewegen sich in dem mittleren Feld der anderen Elektronen, wodurch das komplexe Vielelektronenproblem auf ein effektives Ein-Elektron-Problem reduziert wird. Der Austauschprozess wird durch die antisymmetrische Wellenfunktion exakt berücksichtigt; dynamische Elektronenkorrelation bleibt jedoch oft unberücksichtigt.

Mathematisch ergibt sich die Lösung aus den Fock-Gleichungen. Der Fock-Operator wird aus Orbitalen und Dichte konstruiert und seine Eigenfunktionen liefern die Spin-Orbitale. In der Praxis werden Roothaan-Gleichungen verwendet, wenn ein endlicher Basissatz gewählt ist. Das Verfahren läuft als SCF-Schritt ab: Die Orbitale werden iterativ angepasst, bis Energien und Dichte stabil sind. Es gibt Varianten für geschlossene Schalen (Restricted HF) und offene Schalen (Unrestricted HF), sowie ROHF-Formulierungen für spezifiziertere Fälle.

Anwendungen und Grenzen: Die HF-Methode dient oft als zuverlässiger Ausgangspunkt für ab-initio-Berechnungen und Geometrieoptimierungen. Sie liefert die HF-Energie und Orbitalenergien, beschreibt jedoch keine vollständige dynamische Elektronenkorrelation. Um realistischere Ergebnisse zu erhalten, werden Post-HF-Methoden wie MP2, CCSD(T) oder DFT-Ansätze verwendet, die die Korrelation zwischen Elektronen berücksichtigen.

Historisch entstand die Methode in den 1930er-Jahren durch Douglas Hartree und Vladimir A. Fock. Sie prägte die moderne quantenchemische Berechnung und bildet die Grundlage vieler weiterentwickelter Methoden.