unimoleculaire

Unimoléculaire, ou unimoleculaire, qualifie une transformation chimique qui se produit lorsqu'une seule molécule est directement impliquée dans l'étape déterminante de la réaction, sans que d'autres molécules soient réactives dans cette étape. Les processus unimoléculaires comprennent des décompositions, des isomérisations ou des réarrangements internes qui mènent à des espèces différentes sans participation directe d'un second réactif.

Kinetiquement, les réactions unimoléculaires présentent typiquement une loi de vitesse du premier ordre: vitesse = k[A], où k dépend fortement de la température selon l'équation d'Arrhenius. Cependant, dans les gaz, la cinétique peut montrer une dépendance complexe vis-à-vis du troisième corps M via le mécanisme de Lindemann-Hinshelwood: A + M ⇌ A* + M (activation par collision rapide); A* → produits (réaction lente). À haute pression, la vitesse tend vers un ordre effectif proche de 1; à basse pression, elle peut devenir dépendante du [M] et montrer des régimes de chute de vitesse.

Des exemples typiques en chimie organique incluent les réactions SN1 en solution, où la formation d'un carbocation est l'étape limitante et donne une vitesse indépendante du nucléophile; des isomérisations ou décompositions qui se produisent d'une étape unique. Dans les sciences des gaz et de l'atmosphère, les réactions unimoléculaires jouent un rôle dans les mécanismes de décomposition thermique ou de réarrangements internes.

Le terme se distingue des réactions bimoléculaires (ou bimoléculaires) où deux molécules réagissent ensemble dans l'étape déterminante. En pratique, l'étude des réactions unimoléculaires permet d'extraire des paramètres d'activation et d'évaluer les mécanismes de transfert d'énergie moléculaire.