postHartreeFockmetoder

PostHartreeFockmetoder er en gruppe kvantekemiske metoder, der udvider Hartree-Fock-tilgangen ved at inddrage elektronkorrelation ud over HF-referencen. Hartree-Fock giver et anslag baseret på en enkelt Slater-determinant, men beskriver ikke dynamisk og statisk korrelation mellem elektroner, hvilket begrænser nøjagtigheden af energi- og egenskabsvurderinger for mange molekyler.

Den mest anvendte inddeling omfatter perturbationsbaserede metoder som MP2, MP3 og MP4, der bygger korrelation som en perturbation af HF-referenceen. Herefter følger konfigurationsinteraktion (CI) metoder som CISD og højere ordninger, samt fuld CI (FCI) i begrænsede basisrum; CI har dog ofte manglende størrelse-ekstensivitet undtagen FCI.

Coupled cluster-metoderne er centrale for singled-reference systemer. CCSD (coupled cluster med singler og dobler) og især CCSD(T) (tripler som en perturbativ korrektion) giver ofte høj præcision og er generelt størrelse-ekstensive. Disse metoder er beregningsmæssigt krævende og skalerer tæt ved N^7 med basissets størrelse i praksis.

Multireference metoder er nødvendige ved stærk statisk korrelation og near-degeneracy, f.eks. CASSCF (complete active space SCF) og derpå CASPT2 eller MR-CI for dynamisk korrelation. Nye retninger omfatter DMRG-baserede metoder og NEVPT2 som alternative korrelationsforbedringer. Excitationer håndteres af metoder som EOM-CCSD eller MR-EOM-CC.

Basis-sæt til postHartreeFock-beregninger bruger typisk korrelationskonsistente grundlagssæt som cc-pVXZ; resultaterne kræver ofte ekstrapolation til basisset-niveau, og høj præcision følger af betydelige beregningsomkostninger. Anvendelser inkluderer præcise energier, geometrier, reaktionsbarrierer og elektroniske tilstande, hvor HF ikke tilstrækkeligt fanger korrelationen.