polarisabilité

La polarisabilité désigne la facilité avec laquelle la distribution électronique d’un système (atome, molécule ou matériau) peut être déformée par un champ électrique externe. Pour un système isotrope, le moment dipolaire induit p est proportionnel au champ E : p = α E, où α est la polarisabilité. En pratique, α s’exprime en unités SI de C·m^2·V^-1; dans la chimie moléculaire, on utilise aussi souvent des unités en ångström cube (Å^3), qui donnent une estimation de l’«envergure» du nuage électronique.

Pour les systèmes anisotropes, la réponse dépend de la direction et α devient un tenseur α_ij; ses valeurs propres décrivent les axes privilégiés de polarisation. On distingue la polarisabilité statique α(0) (champ constant) et la polarisabilité dynamique α(ω), qui dépend de la fréquence du champ et décrit la dispersion optique et les propriétés réactives à haute fréquence.

La polarisabilité influence de nombreuses propriétés physiques et chimiques. Elle détermine les forces de dispersion entre molécules (forces de London) et contribue aux propriétés diélectriques des milieux. Elle peut être mesurée expérimentalement (indice de réfraction, constante diélectrique, spectroscopie Stark) ou estimée par des calculs de chimie quantique. Les méthodes ab initio et de théorie de la fonctionnelle densité (DFT) permettent de calculer le tenseur α_ij et d’obtenir une polarisabilité moyenne ᾱ à partir des composantes du tenseur. La relation de Lorentz–Lorenz relie la polarisabilité moléculaire ᾱ à l’indice de réfraction ou à la permittivité d’un milieu dilué.