fotodimerisaatio

Fotodimerisaatio on kemiallinen reaktio, jossa kaksi identtistä molekyyliä liittyy valon vaikutuksesta toisiinsa dimeriksi. Yleisin ilmiö tapahtuu alkeeneilla [2+2] fotokemiallisesti sallitussa cycloadditionissa, jolloin kahden alkeenis- yksikön välinen sidos muodostaa cyclobutaanirenkaan kaltaisen rakennteen. Reaktio vaatii valon virityksen, tavallisesti UV-säteilyä tai lyhytaaltoista näkyvää valoa, ja se voi tapahtua suoraan tai fotosensoinnin avulla.

Mekanismina fotodimerisaatio perustuu siihen, että molekyylit absorboivat valoa ja siirtyvät elektronitilaan (singlet- tai triplet-tilaan), jonka jälkeen ne kohtaavat ja muodostavat uuden sidosrakenteen. Woodward–Hoffmann-sääntöjen mukaan fotoreaktiot [2+2] ovat sallittuja, mikä erottaa ne useista termisistä reaktioista. Stereokemiallisesti syntyy usein syn- ja anti-dimereita, ja regiosekoelektiolaatu riippuu substituenttien geometriasta.

Esimerkkejä on runsaasti. DNA-happeen pyrimidiinien fotodimerisaatio, erityisesti thymine-dimerit, syntyvät UV-valon vaikutuksesta ja voivat häiritä replikaatiota. Toisissa järjestelmissä alkeeneja sisältävissä yhdisteissä valon avulla muodostuu dimerituotteita, mikä mahdollistaa valonohjatun kiinnittymisen ja verkostoitumisen. Joissain tapauksissa fotodimerisaatio on reversiibeli: valon eri aallonpituudet voivat purkaa dimerit takaisin alkuperäisiksi alkeeneiksi.

Käytännössä fotodimerisaatiota hyödynnetään polymeerien valokytkennöissä, fotolitografiassa ja muissa valoon reagoivissa materiaaleissa. Rajoitteisiin kuuluvat oikeanlaiset chromoporitit, riippuvuus valonlähteen spektristä sekä diastereomorfian hallinta ja reaktioiden tehokkuus.