acylsubstituutioon

Acylsubstituutioon on orgalkemian käsite, jossa karbonyylin (acyl) hiili saa uuden substituentin korvaamalla vanhan lähtöaineen. Tämä tapahtuu carboxyylin derivaatteilla, kuten happikloridit (agylkloridit), anhidridit, esterit ja amidit. Reaktioissa substituutio tapahtuu usein lisäys-eliminaatio-mekanismini kautta, ei perinteisen SN1/SN2-mekanismin mukaan, sillä karbonyylihiili on sp2-hybridisoitunut.

Mekanismi etenee yleisesti kahdessa vaiheessa. Nucleofiili hyökkää karbonyylikarboniin muodostaen tetraedraalisen välitilan (tetraedraalinen aduktiovaihe). Tämän jälkeen välitila suppressoituu, jolloin lähtöaine poistuu ja uusi substituentti on kiinnittynyt karbonyylin C-atomiin. Vasemman ja oikean substituentin sanotaan olevan riippuvaisia siitä, kuinka hyvin lähtöaine toimii lähtöaineena sekä kuinka reaktiivinen acyyl-derivaatio on. Happi-, asyklit- ja amidi-derivaatit käyttäytyvät eri tavoin; yleensä reaktiivisuus on suurinta happiklorideilla, hieman pienempää anhydrideilla ja lisättyä arvoa estereilla ja amideilla.

Tyypillisiä nukleofileja ovat vesi, alkoholit, amiinit sekä tiholit. Esimerkkejä: happikloridin reaktio alkoholin kanssa antaa esterin; hapokloridin reaktio veden kanssa johtaa karboksyylihapon muodostumiseen; happikloridin reagointi ammoniakin tai amiinin kanssa johtaa amidin muodostumiseen. Estereiden muuttaminen toisiksi estereiksi tai transesterifikaatio sekä aminolyysit esiintyvät yleisesti acylsubstituution kontekstissa.

Katalyysissä käyttöön otetaan sekä happi- että basekatalyysi, sekä nukleofiilien tehostaminen. DMAP ja muut kissatiiviset järjestelmät voivat nopeuttaa acyltransferreita. Käytännössä valinta riippuu halutusta substituentista, lähtöaineen paremmuudesta sekä reaktion lämpötilasta ja asenteesta.