Elektronkorrelasjon

Elektronkorrelasjon er betegnelsen på de gjensidige påvirkningene mellom elektronene i et atom eller molekyle som ikke blir fullt ut tatt med i en uavhengig partikkelframska tilnærming som Hartree–Fock. I Hartree–Fock-tilnæringen beveger hvert elektron seg i et gjennomsnitts felt av de andre elektronene, og den faktiske korrelasjonen mellom elektronbevegelsene blir ikke fullt ut beskrevet. Elektronkorrelasjon gir ofte en betydelig, men vanskelig å beregne korrelasjonsenergi, definert som E_corr = E_exact − E_HF.

Det finnes to hovedtyper elektronkorrelasjon. Dynamisk korrelasjon omfatter små, raske justeringer i elektronene for å unngå å være i samme område, og har vanligvis å gjøre med korte avstander mellom elektronene. Statisk eller multireferansekorrelasjon oppstår når flere elektronkonfigurasjoner har sammenlignbar energi, slik som ved sterke bindinger, bond-brudd eller åpne danner av elektronskyer, og krever mer komplekse beskrivelser.

For å inkludere elektronkorrelasjon i beregninger brukes metoder som går utover standard Hartree–Fock. Post-Hartree–Fock-metoder som Møller–Plesset (MP2, MP3), konfigurasjonsinteraksjon (CI) og særlig coupled-cluster metoder (CCSD, CCSD(T)) styrker beregningene, mens multireferansemetoder (f.eks. CASSCF/MR-CI) håndterer sterk statisk korrelasjon. Density functional theory (DFT) inkluderer korrelasjonsaspektet i en effektiv form gjennom utvekslings-korrelasjonsfunksjonaler, og brukes mye i kjemi og materialvitenskap når systemstørrelse og beregningsoverhead er viktige faktorer.

Elektronkorrelasjon er avgjørende for nøyaktige energier, strukturer, reaksjonsstier og spektrale egenskaper, spesielt ved brytning av bindinger eller i tilfeller med nærtliggende elektronkonfigurasjoner.