polymeroitumisnopeuden

Polymeroitumisnopeuden (Rp) käsite kuvaa monomeerien muuttumisen nopeutta polymeriketjuiksi muodostuvassa reaktiossa. Se on keskeinen suure polymeroinnin kinetiikan ymmärtämisessä ja hallinnassa. Rp riippuu suurelta osin siitä, millainen polymerointi on kyseessä: ketju-kasvu (chain-growth) vai askel-kasvu (step-growth). Ketju-kasvussa Rp kuvaa monomeerin kulutuksen nopeutta ja riippuu kasvavien ketjujen radikaaleista tai ionisista keskuksista sekä monomeerin määrästä. Askelskasvussa Rp määräytyy reaktiivisten ryhmien määrän ja reaktioyhteyden mukaan.

Ketju-kasvussa Rp voidaan kuvata karkeasti muodossa Rp ≈ kp [M•], missä [M•] on aktiivisten kasvavien ketjujen keskusten konsentraatio. [M•] puolestaan muodostuu käynnistäjän hajottumisesta ja on tasapainotilassa riippuvainen käynnistimen määrästä, hajoamisreaktion nopeudesta sekä terminaationopeudesta (esim. k_t). Rp kasvaa yleensä monomeeripitoisuuden ja lämpötilan noustessa, mutta voi osoittaa Trommsdorff-efektin kaltaista syklisyyttä, jossa kasvamisen kiihtyminen hidastuu viskositeetin kasvaessa ja radikaalit menettävät nopeasti reaktiivisuuttaan. Ketju-kasvussa ketjujen siirtovaiheet voivat vaikuttaa Rp:hen.

Askelsekasvussa Rp riippuu reaktiivisten ryhmien [A] ja [B] konsentraatioista, ja usein Rp = k [A][B]. Tämä malli korostaa, että konversio alussa on hidasta mutta kiihtyy, kun funktionaalisten ryhmien saatavuus paranee. Reaktioyhteys ja lämpötila sekä käytetty liuotin vaikuttavat merkittävästi Rp:hen.

Mittausmenetelmät Rp:n arvioimiseen ovat reaaliaikainen FTIR-spektroskopia, kalorimetria ja NMR- sekä gravimetrinen seuranta. Hallinnassa tärkeintä ovat lämpötilan, reagoivien aineiden pitoisuuksien ja reaktio-olosuhteiden optimointi sekä tarvittaessa Living/Controlled-polymerointia hyödyntävät strategiat, joilla voidaan säätää Rp:n ja molekyylipäästöjen ominaisuuksia.