acylykylsubstituutioreaktiot

Acyklykylsubstituutioreaktiot ovat avoketjuisissa alkyliyhdisteissä tapahtuvia substitution reaktioita, joissa korvaus tapahtuu hiiliatomissa, kun lähtöryhmä lähtee ja tilalle tulee nukleofiili tai happo. Näitä reaktioita voidaan tarkastella pääasiallisina mekanismeina SN1:ää ja SN2:ta.

SN1-mekanismi etenee kaksivaiheisesti: ensin lähtöaines R–X ionisoituu muodostaen karbokation R+, ja myöhemmin nukleofiili Nu: liittyy karbokationiin muodostaen uuden sidoksen. Nopeus riippuu karbokationin stabiilisuudesta eikä nukleofilista; alkaen tertiääriset tai muut stabiloitua karbokationia muodostavat tyypillisesti SN1-reaktioita. SN1-reaktioihin liittyy usein racemisaatio, koska karbokation on planar ja nukleofili voi hyökätä kummalta tahansa puolelta.

SN2-mekanismi on yksivaiheinen, konsertoitu prosessi, jossa nukleofili Nu: hyökkää takataskoilla samalla kun lähtöryhmä lähtee. Tämä johtaa usein stereokeemialliseen inversioniin. SN2:ta edistävät pienet, vähän steriikkaa omaavat substraatit sekä vahvat nukleofilit. Normaalisti primaariset alkylhalidit reagoivat SN2:lla, sekundaariset voivat tehdä sekä SN2- että E2-/SN1-reaktioita määräävistä olosuhteista riippuen; tertiaariset tyypillisesti suosivat SN1- tai E1-reaktioita.

Ympäristötekijät vaikuttavat suuresti: polariset protiset solventit suosivat SN1:ää, kun taas polarit aprotiset solventit parantavat SN2:n nopeutta. Lähdöryhmän paremmuus kasvaa I− > Br− > Cl− > F−; lisäksi reaktion kulku riippuu nukleofiilin vahvuudesta ja substraatin steriikasta. Elimi­nä E1/E2 voivat kilpailla SN1/SN2:ta vastaan erityisesti voimakkaiden aineiden ja epätyypillisten olosuhteiden vallitessa. Esimerkkejä: CH3CH2Br + CN− -> CH3CH2CN (SN2); t-BuBr -> t-BuOH veteen (SN1). Acyklykylsubstituutioreaktiot ovat keskeisiä C–N, C–O ja C–C sitojen muodostamisessa sekä synteeseissä että hyödyntämissä rakennetta muodostavissa reaktioissa.

---