MetallSubstitutionsreaktionen

Metallsubstitutionsreaktionen sind Reaktionen, bei denen ein Ligand eines Metallzentrums durch einen anderen Liganden ersetzt wird. Sie treten häufig in Koordinations- und Organometallchemie auf und spielen eine zentrale Rolle in Katalyse, Synthese und Bioinspiration.

Es lassen sich drei Hauptmechanismen unterscheiden: dissociativ (D), assoziativ (A) und Interchange-Mechanismus (I). Beim D-Mechanismus verlässt zuerst der Ligand; es entsteht ein offen koordiniertes Zwischenprodukt, in das der neue Ligand später eintritt. Beim A-Mechanismus kooperiert der neue Ligand zuerst und bildet kurzzeitig eine höhere Koordination, bevor der alte Ligand abgegeben wird. Beim I-Mechanismus laufen Bindung und Abgabe von Liganden gleichzeitig ab. Je System kann einer dieser Mechanismen bevorzugt sein; oft liegt ein Mischcharakter vor.

Wichtige Einflussfaktoren sind Oxidationsstufe, Koordinationzahl, Elektronenkonfiguration, Ligandenfeld, der Trans-Effekt, Sterik und Lösung. Labilere Metallsysteme reagieren schneller. Chelatliganden erhöhen in der Regel die Stabilität gegen Substitution. Temperatur, Lösungsmittel und pH können Reaktionswege und -geschwindigkeit beeinflussen.

Beispiele umfassen Substitutionen in octaederkoordinierter Koordinationschemie, etwa Substitution von Aqua-Liganden in [M(H2O)6]n+ durch andere Liganden, sowie die Aquation von Cisplatin, bei der Cl− durch H2O ersetzt wird und aktive Spezies bildet. In der Organometallchemie substituieren häufig CO-, Halogen- oder phosphorhaltige Liganden andere Liganden, oft unter dem Einfluss von trans- oder cis-Effekten.

Metallsubstitutionsreaktionen dienen der Synthese von Koordinationsverbindungen, der Katalyse und dem Verständnis biologischer Metallzentren, und liefern Einblicke in Reaktivität, Mechanismen und die Entwicklung neuer Katalysatoren.