Gauchekonformaatioita

Gauchekonformaatio on molekyylin konformaatio, jossa kaksi vierekkäistä substituenttia ovat dihedraalikulmassa noin 60 astetta toisiinsa nähden. Tämä asento näkyy erityisesti vapaasti pyörivien sidosparien ympärillä, kuten alkaaneissa, ja sitä voidaan kuvata esimerkiksi Newmanin projektiossa. Gauche-konformaatioita esiintyy yhdessä anti-konformaatioiden kanssa, kun sidos kiertyy.

Butaani on usein käytetty esimerkki. Anti-konformaatio (dihedraalikulma noin 180°) on yleisesti erittäin stabiili, ja kaksi gauche-minimiä löytyvät noin 60° ja 300°. Energiatasoissa anti vs gauche on eroa noin 3–4 kcal/mol riippuen substituenttien koosta ja elektronisista vaikutuksista. Siten molekyylin jakaantuminen gauche- ja anti-konformaatioiden välillä riippuu substituenttien koosta ja steriikasta, ja rotaatiopolut kulkevat eclipsed-tilojen kautta.

Merkitys ja havainnot: Gauche-konformaatioilla on merkittävä vaikutus molekyylin fyysisiin ominaisuuksiin, tilavuuteen ja reaktiivisuuteen. Kokeellisesti niiden esiintymistä voidaan arvioida NMR-spektroskopian vicinal J-suheiden avulla, ja Karplus-yhtälö yhdistää dihedraalikulman ja kappaleen J-vakioita. Laskennallisesti gauche-tilojen energioita voidaan ennustaa kvanttimekaanisilla menetelmillä.

Erikoistapaukia: 1,2-difluoroetanessa gauche-konformaatio voi olla vakaampi kuin anti, ilmiötä kutsutaan gauche-efektiksi. Tämä johtuu elektronisista ja hyperkondensaation kaltaisista vuorovaikutuksista, ja ilmiöä esiintyy joissakin difluoriyhdisteissä, mutta ei yleisesti kaikissa tapauksissa. Gauche-konformaatioiden tunteminen on keskeistä orgaanisessa kemiassa ja biolääketieteellisissä sovelluksissa, joissa konformaatio vaikuttaa sitoutumiseen ja reaktioiden stereoselektiivisyyteen.