konformaatioenergiat

Konformaatioenergiat ovat molekyylin erilaisten konformaatiopalojen välisten potentiaalienergian eroja, jotka syntyvät sisäisten sidosakselien, erityisesti dihedraalikulmien, pyörimisestä ja rakenteesta johtuvista vuorovaikutuksista. Konformaatioenergia riippuu kunkin dihedraalikulman arvosta ja määrittelee, kuinka todennäköisesti kukin konformaatio esiintyy lämpötilan funktiona. Energian minimoituneet konformaatiot ovat yleensä kaikkein vakaita.

Energiakartan eli energiapinnan muoto muodostuu useista tekijöistä. Tärkeimpiä ovat torsionaali jännitys, steriset vuorovaikutukset sekä eclipsing- ja gauche-tyyppiset vuorovaikutukset, jotka kasvattavat energiaa tiettyjen dihedraalikulmien kohdalla. Lisäksi ringkien muodon ja substituenttien kokoa voidaan huomata vaikuttavan konformaatioenergiaan. Energiatasojen perusteella voidaan ennustaa, mitkä konformaatiot ovat vallitsevia tietyssä lämpötilassa, sekä miten substituentit muokkaavat energiakarttaa.

Mittaaminen ja laskeminen konformaatioenergiasta tapahtuu kokeellisesti ja laskennallisesti. Kokeellisesti erilaisten konformaatiopopulaatioiden ja termin energiavaikutusten tutkiminen tapahtuu esimerkiksi NMR- ja kalorimetrisillä menetelmillä sekä lämpötilavaihtelujen kautta. Laskennallisesti käytetään molekyylimekaniikkaa (MM-sarjat) ja kvantti-kemiallisia menetelmiä (DFT, ab initio) energiapinnan kartoitukseen ja konformaatioiden järjestyksen hahmottamiseen.

Esimerkkinä tunnettuja ovat cyclohexaani- ja sen johdannaisten konformaatioetäisyydet. Cyclohexaani esiintyy usein vakaana chair-konformaatiossa; boat on huomattavasti korkeampi energiatasoltaan. Substituenttien kohdalla axiaalinen asento aiheuttaa 1,3-diaxiaalisiä vuorovaikutuksia ja lisää energian tasoa, kun taas equatorial-asento säästää energiaa. Tällaisten eroenergian suuruus riippuu substituentin koosta, yleensä noin 5–8 kJ/mol methylillä, suuremmat substituentit voivat kasvattaa eroa merkittävästi.

Konformaatioenergia on keskeinen käsite kemian monilla aloilla: rakenteen ja toiminnallisuuden ymmärtäminen, reaktiokäyttäytyminen, sekä lääkeaineiden sitoutumisen ja valinnan hallinta. Se muodostaa perustan energiapinnoille sekä konformaatioanalyysille sekä suunnittelulle.

---