Molekülorbitaltheorie

Die Molekülorbitaltheorie (MOT) ist eine zentrale Theorie der Quantenchemie, die die Elektronen in Molekülen durch Molekülorbitale beschreibt, die aus der Überlagerung von Atomorbitalen entstehen. Diese Orbitale werden durch das LCAO-Verfahren (lineare Kombination von Atomorbitalen) konstruiert und energetisch geordnet, sodass sich Bindungseigenschaften und Spektren eines Moleküls über deren besetzte Orbitale erklären lassen.

Bei diatomaren Systemen ergeben sich typischerweise σ- und π-Orbitale, die in Bonding-, Antibonding- und gegebenenfalls Nichtbindungsorbitale zerfallen. Die Verteilung der Elektronen folgt dem Pauli-Prinzip und dem energischen Minimalprinzip; die Bindungsordnung lässt sich aus B = (N_Bonding − N_Antibonding)/2 ableiten. Eigenschaften wie Stabilität, Bindungslänge und magnetische Verhaltensweisen lassen sich so erklären.

Im Gegensatz zur Valenzbindungstheorie betont die MOT die Delokalisierung der Elektronen über mehrere Atome hinweg. Für konjugierte Systeme liefert sie eine intuitive Beschreibung der Delokalisierung, während bei genaueren Fällen oft ergänzende oder alternative Methoden nötig sind. Typische Berechnungsmethoden sind Hartree-Fock- oder DFT-Ansätze, oft ergänzt durch Post-HF-Verfahren; in einfachen Modellen dient die Hückel-Theorie als vereinfachte π-MO-Behandlung.

Beispiele zeigen die Leistungsfähigkeit: H2 besitzt ein stabiles σ1s-Bonding-MO; O2 hat zwei ungepaarte Elektronen in π*2p-Orbitalen, was den Paramagnetismus erklärt; konjugierte Systeme wie Benzol weisen delokalisierte π-Systeme.

Die MOT entstand durch Arbeiten von Mulliken, Hund, Pauling und anderen Pionieren der Quantenchemie und bildet heute zusammen mit VB-Theorie die Grundlage moderner chemischer Bindungsmodelle. Sie wird in der Praxis zur Vorhersage von Spektren, Bindungslängen und Reaktivität verwendet.