overgangsmomenten

Overgangsmomenten zijn in de quantummechanica en spectroscopie matrixelementen die de kans op een transitie tussen twee toestanden beschrijven wanneer een systeem in interactie treedt met elektromagnetische straling. Ze geven de probabilistische amplitude aan voor een elektronische, vibratoire of rotatoire verandering en bepalen in belangrijke mate de intensiteit van spectrale lijnen.

Een veelvoorkomend voorbeeld is het elektrische dipoolovergangsmoment, gedefinieerd als ⟨f|μ|i⟩, waarbij μ de elektrische dipooloperator is (vaak μ = -e Σ r_k voor alle elektronenen in het systeem) en |i⟩ en |f⟩ de initiële en eindtoestand zijn. De overgangssterkte is evenredig met het kwadraat van dit matrixelement en, in combinatie met de interactie met een oscillerende veld, bepaalt de waarschijnlijkheid en intensiteit van absorptie- of emissielijnen.

Selectievoorwaarden ontstaan uit de symmetrie-eigenschappen van de toestandensegmenten en de aard van de overgangsoperator. Voor elektrische dipoolovergangen in atomen is er vaak een verandering van pariteit vereist en gelden regels als Δl = ±1 en Δm_l ∈ {0, ±1}; sommige overgangen zijn “verboden” volgens deze regels maar kunnen via meer gecompliceerde mechanismen (bijv. vibronische coupling) toch optreden. In moleculen spelen ook rotatie, vibratie en hun combinatie een rol, waarbij overgangsomementen afhankelijk zijn van de moleculaire symmetrie en de oriëntatie van de dipool.

In de spectroscopie leveren de overgangsmomenten de intensiteit van lijnen en zijn ze gerelateerd aan de oscillatorsterkte en somregels. In computationele chemie en fysica worden overgangsmomenten berekend via integralen tussen golffuncties, vaak met methoden zoals HF, DFT of multireferentiebenaderingen, waarin zowel basiskeuzes als correlatie een rol spelen. Naast het elektrische dipoolmoment bestaan ook magnetische dipool- en elektrische quadrupoolovergangen, die in bepaalde systemen relevant kunnen zijn.