moleculaireorbitalenbenadering

Moleculaireorbitalenbenadering (MO-benadering) is een benadering in de quantumchemie voor de elektronische structuur van moleculen. Hierbij worden moleculaire orbitalen opgebouwd als lineaire combinaties van atomaire orbitalen (LCAO). Het elektronensysteem wordt doorgaans behandeld onder de Born–Oppenheimer-ontkoppeling, waarbij de kernen als vrijwel statisch worden beschouwd en de elektronen in een moleculair veld worden opgelost. In de eenvoudigste uitvoering wordt een enkelvoudige Slater-determinant gebruikt, wat leidt tot de Hartree–Fock-benadering.

De kern van de berekening is de seculaire vergelijking F C = S C ε, waarin F de Fock-matrix is die elektronrepolie omvat, S de overlappematrix tussen atomaire orbitalen, C de MO-coëfficiënten en ε de orbitalenergieën. De moleculaire orbitalen zijn lineaire combinaties van atomaire orbitalen; de invulling bepaalt de binding. Bonding- en antibonding-orbitale ontstaan uit overlapsymmetrieën, en de bondorder volgt uit het verschil tussen het aantal elektronen in bonding- en antibonding-MOs.

In tegenstelling tot de valentiebindende (VB) theorie beschrijft de MO-benadering elektronen als delocale orbitalen over het hele molecuul. MO vormt de basis voor veel computationele methoden, waaronder Hartree–Fock, post-HF-methoden (bijv. MP2, configuratie-interactie, coupled cluster) en veel gebruikte functionals binnen de density functional theory (DFT) die Kohn–Sham-orbitalen gebruiken.

Een belangrijke beperking is de behandeling van elektronencorrelatie: bij HF ontbreekt dynamische correlatie, wat de nauwkeurigheid beperkt. Voor betere resultaten zijn post-HF-methoden of DFT nodig, en systemen met sterke nabij-degeneratie vereisen vaak multi-referencebenaderingen. Resultaten hangen af van de gebruikte basisset en functionaal.

Toepassingen omvatten het verklaren van moleculaire structuur, binding en reactiviteit, spectroscopische eigenschappen en reactiekinetiek. MO-diagrammen dienen als educatieve hulpmiddelen en vormen de basis van veel computationele studies in organische, organometaal- en materiaalchemie.